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九游会官网登录入口厌氧微生物与Fe-Ni双金属联合体系对TBBPA去除效率研究.

发表作者:admin 发表日期:2020-08-03

  1 引言
  四溴双酚A是溴代阻燃剂的 典型代表, 由于其优良的 阻燃性能和低廉的 价格被广泛应用于工业生产和日用品中, 包括电子产品、纺织、家具、防火材料、装饰物、塑料(结构:合成树脂、增塑剂、稳定剂、色料)制品等.近年来, 包括TBBPA在内的 溴代阻燃剂对环境和人类健康造成的 影响和危害正越来越引起人们的 广泛关注.TBBPA在全球各种环境介质、生物体及人体内被广泛检出.相关毒理研究表明, TBBPA对动植物细胞深具毒性, 特别对动物显示出包括甲状腺(Thyroid)激素干扰、神经毒性、肝脏和肾脏毒性、免疫毒性、雌雄性干扰等广泛的 致毒效应.在溴代阻燃剂已经被列入斯德哥尔摩公约中优先监控名单的 今日, 尽管有关TBBPA的 环境积累量、迁移转化规律及其生物富集毒性的 研究已广泛开展, 但有关其去除的 研究却明显滞后.
  元素铁是一种活泼金属, 具有还原性, 在自然环境中储量大, 开采利用成本低.近年来, 零价铁已经被广泛地用来降解和去除环境中的 有机及无机污染物质, 是一种新兴的 高效经济修复技术.与其他物化方法相比, 零价铁处理法无需耗能且反应迅速, 但铁表面易被腐蚀钝化, 且易结块, 稳定性、耐用性的 不足限制了其实际应用.Fe-Ni双金属颗粒通过增加反应表面活性位点提高零价铁的 反应活性, 减少产物对材料的 腐蚀以延长铁的 使用寿命, 及加速还原反应的 进行等方式改善了Fe处理技术, 并在TBBPA的 去除应用方面取得了重要进展.
  微生物在持久性有机污染物的 迁移转化乃至最终从环境中消失的 过程中占有重要的 地位.微生物法作为一种具有广泛适用性的 修复技术, 发展相对成熟, 具有经济、高效且降解彻底的 优势.在TBBPA的 微生物去除方面尽管报道了许多研究成果, 但不管是混合还是纯培养系统, 都存在降解缓慢、周期长等不足.鉴于此, 作为开发强化去除典型溴代阻燃剂TBBPA的 重要一环, 本研究拟将微生物处理法与铁还原法两种修复技术结合, 采用厌氧微生物与Fe-Ni双金属联合体系来强化去除水体中的 TBBPA.同时, 对联合体系的 去除效果及其影响条件进行探讨, 为TBBPA的 去除提供新的 思路.
  2 材料与方法
  实验采用的 微生物来自本实验室驯化降解TBBPA菌群的 反应器, 该反应器于2017年1月从广州市番禺区前锋污水处理厂取得活性污泥启动, 并长期提供含TBBPA的 进水对反应器内的 微生物菌群进行驯化.对出水中TBBPA的 检测及微生物菌群去除TBBPA的 活性显示, 经过半年的 驯化后该反应器内的 微生物菌群具有相当稳定的 TBBPA降解活性.
  2.1 主要试剂
  本实验过程使用的 试剂TBBPA由北京百灵威试剂有限公司生产;还原铁粉及NiCl2试剂购于天津市永大化学试剂有限公司.厌氧微生物(Micro-Organism)培养基配方:1.0 g · L-1 C6H12O6、0.8 g · L-1 NaHCO3、2.6 g · L-1 NH4C
  L、0.10 g · L-1 MgCl2 · 7H2
  O、0.08 g · L-1 NiCl2 · 7H2
  O、0.75 g · L-1 K2HPO4、0.3 g · L-1 KH2PO4、0.68 g · L-1 Na3C6H5O7 · H2
  O、0.52 g · L-1 CaCl2、0.125 g · L-1 FeCl3 · 6H2
  O、0.013 g · L-1 ZnCl2、0.011 g · L-1 CoCl3 · 6H2
  O、0.022 g · L-1 MnCl2 · 4H2
  O、0.0044 g · L-1 NaBO3 · 10H2
  O、0.008 g · L-1 6Mo7O24 · 4H2
  O、0.0065 g · L-1 CuCl2 · 2H2O, pH7.0.本实验过程中所使用的 河水, 其水质经实验室检测, 结果如表 1所示.

  2.2 实验方法2.2.1 Fe-Ni双金属材料的 制备
  Fe-Ni双金属材料的 制备参照Luo等的 方法, 利用液相置换法将溶液中的 镍离子置换到铁表面, 从而形成Fe-Ni双金属材料.具体操作如下:
  将还原铁粉过100目筛, 称取1.0 g过筛后的 铁粉于小烧杯中, 用10 mL 5%的 盐酸洗涤5 min, 然后用超纯水洗涤5次, 再将其转移到100 mL血清瓶中, 加入50 mL一定浓度的 NiCl2溶液, 用胶塞塞好, 通入氮气5 min, 再转移到恒温振荡器中振荡2 h, 然后用超纯水洗涤5次, 抽滤回收固体物质, 用无水乙醇洗涤3次, 将制备好的 Fe-Ni双金属材料置于干燥箱中干燥9 h, 取出后过100目筛置于干燥器中备用.
  2.2.2 富集及培养TBBPA降解菌群
  从前述的 驯化反应器中抽取菌液, 将装有菌液的 50 mL离心管进行离心, 弃用上清液并注入20 mL营养液待营养液和底部的 污泥混合均匀后转移到装有80 mL营养液的 125 mL血清瓶中, 再加入TBBPA母液, 使每个血清瓶中的 TBBPA初始浓度为10 mg · L-1.封口血清瓶, 利用曝气针向血清瓶中通入氮气15 min置换瓶内的 空气.避光于恒温振荡器中培养.每天重复离心、更换营养液、添加TBBP
  A、曝气等步骤.
  2.2.3 批次实验
  为探究厌氧微生物与Fe-Ni双金属材料联合去除TBBPA的 特性和规律, 设计批次实验.在125 mL血清瓶中加入调好OD600值及pH的 菌液100 mL, 加入所制备的 Fe-Ni双金属材料, 再添加一定量的 TBBPA母液使体系TBBPA浓度为指定浓度, 封口血清瓶, 利用曝气针向瓶中曝入氮气置换出空气, 置于恒温振荡箱振荡, 定期取样, 取样过程在厌氧箱内操作.每组实验设置3个平行实验.
  2.2.4 HPLC分析
  TBBPA浓度的 测定采用高效液相色谱法, 高效液相色谱仪.每次取样1 mL, 过0.22 μm尼龙66有机滤膜于2 mL棕色样品瓶, 再加0.5 mL甲醇将滤膜里截留的 TBBPA洗下.将样品置于4 ℃环境下保存待测.高效液相色谱仪检测器为SPD-20AV, 检测波长209 nm, 色谱柱采用SHIMADZU VP-ODS C18, 流动相为甲醇/水=90/10, 流速0.8 mL · min-1, 柱温40 ℃.
  2.2.5 统计学分析
  首先, 对批次实验结果进行动力学拟合, 方程式为
  式中, c0为初始添加的 TBBPA浓度, ct为t时刻对应的 体系中TBBPA的 剩余浓度, k为反应速率常数.
  响应面分析是一种最优化方法, 它将体系的 因变量与多个自变量间建立其函数关系, 并应用图形技术将这种函数关系显示出来, 以供我们直观的 选择试验设计中的 最优化条件.本实验(experiment)利用Design-Expert软件, 基于Box-Behnken模型设计建立响应曲面模型, 研究影响TBBPA去除率的 主要变量间的 交互作用, 寻找TBBPA的 最佳去除条件.
  3 结果3.1 不同体系对TBBPA去除效果的 比较
  设置5组探讨不同体系对TBBPA去除效果的 实验, 实验条件设置如表 2所示.其中活微生物的 浓度用OD600指示, 初始值为0.6, 灭活微生物为同等浓度的 微生物经高压蒸汽灭菌, Fe-Ni双金属材料投加量为10 mg · L-1, 各体系中TBBPA初始浓度均控制为2 mg · L-1, pH调至7.反应6 h后, TBBPA的 去除情况如所示, 结果表明, 厌氧微生物与Fe-Ni双金属材料联合体系对TBBPA的 去除效率最高, 6 h内达到75.50%.单独的 Fe-Ni双金属材料及单独的 活微生物对TBBPA也有一定的 去除效果, 去除率分别可达到60.91%和59.43%.空白对照组对TBBPA的 降解并不明显, 说明TBBPA的 去除确实是由于Fe-Ni双金属材料与厌氧活微生物的 作用.此外, 灭活微生物对TBBPA的 去除率小于10%, 说明厌氧活微生物是通过代谢作用去除TBBPA, 而非吸附作用.
   
  不同反应体系对TBBPA的 去除效果
  对厌氧微生物与Fe-Ni双金属材料联合体系、单独的 厌氧活微生物及单独的 Fe-Ni双金属材料3组实验结果进行一级动力学拟合, 拟合数据结果如表 2所示, 相关系数R2值为0.9097~0.9510, 说明降解过程符合一级动力学模型.单独的 Fe-Ni双金属材料及单独的 活微生物对TBBPA的 降解速率常数k分别是0.3364 h-1和0.3583 h-1, 半衰期较长, 分别是2.06 h和1.96 h.而当两者联合的 情况下, 降解速率常数k为2.2917 h-1, 半衰期缩减到0.31 h.说明厌氧微生物与Fe-Ni双金属材料联合对TBBPA的 去除具有明显的 促进作用.
  不同体系中的 去除TBBPA动力学拟合 (e.活菌+材料, d.单独材料, b.单独活菌)
  3.2 厌氧微生物与Fe-Ni双金属材料(Material)联合体系去除TBBPA的 影响因素3.2.1 模型拟合
  应用响应面分析法, 以接菌量、TBBPA浓度、温度为响应因子, TBBPA的 去除率为响应值, 探究其对厌氧微生物与Fe-Ni双金属材料联合体系对TBBPA去除率的 影响, 实验因素及水平如表 3所示.Fe-Ni双金属材料投加量的 预备实验显示, 在10~100 mg · L-1内投加量的 增加几乎不再促进去除率的 升高, 故表中不含Fe-Ni双金属材料投加量.根据Box- Benhnke的 中心组合实验设计原理, 进行三因素三水平共17组的 响应面分析实验, 实验设计矩阵及结果如表 4所示.经回归拟合后, 实验因子对响应值的 影响可用回归方程
  (2)表示.

  (2)
 
   式中, Y为TBBPA去除率, X1, X2, X3分别为初始接菌量(OD600), 温度(℃), 初始TBBPA浓度.
  通过方差分析对方程的 统计学意义进行评估(表 5), 模型的 F值为889, 意味着此模型显著可行, 且由于干扰导致模型F值变大的 可能性小于0.1%, 也就是说模型(式
  (2))没有明显的 拟合误差.此模型的 失拟项不显著其p值为0.0641(p>0.05), 说明该模型对TBBPA的 最大去除率的 预测是可信的 .在此实验中, X1(p<0.0001), X3(p<0.0001)说明接菌量和TBBPA初始浓度对TBBPA的 去除率影响最大.X1X3(接菌量和TBBPA初始浓度)的 p值最小(<0.0001)说明该两个因素互动程度最大.X12(接菌量和温度), X2X3(温度和TBBPA初始浓度)的 p值分别为0.0155和0.0161, 均小于0.05, 它们之间的 交互影响次之.
   3.2.2 响应面分析
  相比传统的 单因素优化实验, 响应面分析法可以更加经济快捷的 获取实验结果(Dritsa et al., 2009).该方法通常是通过绘制响应面曲线(即回归模型的 图形表现形式)来确定变量的 相互作用影响(influence)和最佳条件(Dandavate et al., 2009).模型拟合结果式
  (2)的 响应面曲线如a~3f所示.a, 3b为X1(初始接菌量)和X2(温度(temperature))对TBBPA去除率的 影响, 其中X3(TBBPA初始浓度)为常量(即保持零水平值).从图可知, 初始接菌量OD600在0.2~0.8范围内, 随着初始接菌量的 提高, TBBPA去除率逐渐增大.在温度20~40 ℃范围内, TBBPA的 去除率呈现先增大后减小的 变化趋势, 29 ℃时TBBPA的 去除率最大.这是因为温度对微生物的 活性存在一定影响, 温度过高或过低均不利于厌氧微生物的 处理作用.
  两两因素交互影响的 响应面曲线及对应等高线图
  c, 3d为X1(初始接菌量)和X3(初始TBBPA浓度)对TBBPA去除率的 影响(influence), 其中X2(温度)为常量(即保持零水平值).当初始接菌量提高时, TBBPA的 去除率增大, 但增大幅度趋于平缓.初始TBBPA浓度增加, TBBPA去除率先增大然后逐步趋于平缓.虽然初始TBBPA浓度的 增加会抑制微生物的 活性, 增大其延滞时间(Cycoń et al., 2009), 但增加TBBPA浓度有利于其与Fe-Ni双金属材料上活性反应位点的 接触, 因此在一定范围内增加TBBPA初始浓度有利于增加TBBPA的 去除率(戴友芝等, 2008;Debenest et al., 2010).具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。九游会官网登录入口关于水污染的话题不断被提起,特别是地下水污染问题,以此来引起大家对水污染严重程度的关注,民众环保意识的觉醒,对水污染的关切程度达到了空前。九游会官网登录入口地表水污染显而易见,地下水的污染却是触目惊心。中国13亿人口中,有70%饮用地下水,660多个城市中有400多个城市以地下水为饮用水源。但是据介绍,全国90%的城市地下水已受到污染。石英砂污水处理被广泛应用于建筑、农业、交通、能源、石化、环保、城市景观、医疗、餐饮等各个领域,也越来越多地走进寻常百姓的日常生活。
  e, 3f为X2(温度)和X3(初始TBBPA浓度)对TBBPA去除率的 影响, 其中X1(初始接菌量)为常量(即保持零水平值).与
  A、3
  B、3c, 3d反应一致, 温度过高或过低均不利于反应的 进行, 29 ℃左右TBBPA的 去除率最大.一定范围内, 增加TBBPA的 初始浓度有利于提高TBBPA的 去除率.
  根据响应面实验结果得到最优TBBPA降解条件.在初始接菌量为0.8, 温度为29 ℃, TBBPA初始浓度为5 mg · L-1时, TBBPA的 去除率最大, 达到77.41%.
  3.2.3 最优条件验证
  根据响应面实验得到的 最佳TBBPA的 去除条件进行实验, 同时检测溴离子的 释放量.实验结果如所示, 6 h TBBPA的 去除率达到78.51%, 与响应面预测结果相符, 进一步说明本次响应面分析方法可靠.此外, 随着TBBPA的 去除, 水体中溴离子的 含量逐渐增加, 说明TBBPA去除过程确实存在脱溴反应.
   TBBPA去除率验证实验 (OD600为0.8, 温度为29 ℃, 初始TBBPA浓度为5 mg · L-1)
   TBBPA去除及溴离子释放
  3.3 厌氧微生物与Fe-Ni双金属材料联合体系受不同背景溶液的 影响
  自然水体含有许多杂质, 会对材料及微生物去除目标污染物产生不同程度的 影响.为研究厌氧微生物与Fe-Ni双金属材料联合体系去除TBBPA受不同背景溶液的 影响, 设置3组实验, 分别是以营养液作为反应体系背景溶液(A)、以河水作为反应体系背景溶液(B)、以添加了5 mg · L-1的 腐殖酸的 营养液作为反应体系背景溶液(C).其中营养液成分及河水水质见2.1节.
  实验结果如所示, 营养液组(A)去除效果最好, 去除率为75.5%;河水实验组(B)6 h对TBBPA的 去除率为61.66%;添加腐殖酸的 营养液实验组(C)6 h对TBBPA的 去除率为65.06%.说明无论是用河水作为背景溶液还是向营养液体系中添加腐殖酸, 厌氧微生物(Micro-Organism)与Fe-Ni双金属材料联合体系对TBBPA的 去除效果均受到了一定程度的 抑制.这是因为, 一方面河水体系成分复杂, 存在各种无机离子及包括腐殖酸在内的 各种有机酸.其中常见的 NO2-、NO3-及Cl-等阴离子及腐殖酸等有机酸均会与零价铁发生氧化还原反应, 与TBBPA竞争Fe-Ni双金属材料的 表面活性位点, 从而降低材料对TBBPA的 脱溴效率和速率(Doong and Lai, 2006;Devlin and Allin, 2005;Xie and Shang, 2007);另一方面, 成分复杂的 河水体系及添加的 腐殖酸体系对微生物的 活性可能存在一定的 抑制作用, 从而降低微生物对TBBPA的 降解效率和速率.
  不同底液条件下TBBPA的 筛除情况 (a.营养液, b.河水, c.腐殖酸)
  4 结论(Conclusions)
  本研究探讨了厌氧微生物与Fe-Ni双金属材料联合对TBBPA的 去除.结果显示联合体系较单独的 厌氧微生物及单独的 Fe-Ni双金属材料去除TBBPA有更高的 去除率, 同时其TBBPA去除过程符合一级动力学模型.其次, 响应面分析法明确了TBBPA的 最佳去除条件.最后, 受不同背景溶液的 影响的 实验结果表明, 自然水体条件或添加腐殖酸干扰情况下, 均会造成厌氧微生物与Fe-Ni双金属联合体系对TBBPA去除率一定程度的 降低.

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